Разработка нового метода очистки нефти от хлорорганических соединений. Работа №43810

Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение

высшего образования

«СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Институт нефти и газа

Базовая кафедра химии и технологии природных энергоносителей

и углеродных материалов

 

 

 

 

 

 

 

 

ОТЧЕТ О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ ПРАКТИКЕ

 

Сибирский федеральный университет Институт нефти и газа

Базовая кафедра химии и технологии природных энергоносителей
и углеродных материалов

 

Новый метод очистки нефти от хлорорганических соединений

 

 

 

 

 

 

 

Руководитель ___________ С.С. Косицына

подпись, дата

 

Студент НМ 20-02М, 081619733 ___________ Я.О. Савченков

подпись, дата

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Красноярск 2021

 

РЕФЕРАТ

 

Отчет о научно-исследовательской практике на тему: «Разработка метода очистки нефти от хлорорганических соединений нефти Юрубчено-Тохомского месторождения» содержит 29 страниц, 7 формул, 4 таблицы, 7 рисунков и 16 литературных источников.

Место проведения научно-исследовательской практики – ФГАОУ ВО «Сибирский Федеральный Университет», Институт нефти и газа, Базовая кафедра химии и технологии природных энергоносителей и углеродных материалов.

Цель научно-исследовательской практики: исследовать проблему загрязнения хлорорганическими соединениями нефти Юрубчено-Тохомского месторождения (ЮТМ).

Для достижения поставленной цели требуется решение следующих задач:

- изучить вредное воздействие хлорорганики, содержащейся в нефти.

- рассмотреть основные источники загрязнения нефти хлорорганикой нефти ЮТМ;

- рассмотреть существующие методики контроля ХОС на ЮТМ;

- рассмотреть существующие методы противодействия загрязнению хлорорганикой нефти на ЮТМ.

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Независимо от месторождения добываемая нефть всегда содержит различные загрязняющие компоненты: вода, газ, механические примеси, серосодержащие вещества, хлориды и т.д.

Даже после полного удаления из нефти неорганических хлоридов с помощью электрообессоливающих установок при перегонке наблюдается коррозия ректификационной колонны, трубопровода и прочего оборудования. Такое негативное воздействие обусловлено образованием хлористого водорода из органического хлора во время переработки сырой нефти, в ходе таких процессов, как дистилляция, гидрирование, замедленное коксование, каталитический крекинг и т.п., которые проводят в условиях высокой температуры и давления. В процессе гидроочистки от сернистых соединений хлорорганика вступает в реакцию с водородом. Продуктом такой реакции является хлороводород, который при контакте с небольшим количеством воды образует достаточно концентрированный раствор соляной кислоты. При проведении каталитического крекинга тот же продукт (HCl) формируется в результате расщепления хлорорганических соединений в нефти.

Органический хлор, как правило, содержится в большем количестве в более вязких нефтяных фракциях. Органические кислоты, которые могут образовываться при контакте нефти с кислородом воздуха, катализируют деструкцию соединений хлора. Поэтому при долгом хранении мазута содержание в нем соляной кислоты увеличивается. Соляная кислота активно вступает в реакцию со многими металлами в качестве окислителя, образуя при этом соответствующие хлориды, которые способны отравить или резко снизить активность используемых при переработке катализаторов. Таким образом, органический хлор, также как и неорганические соли хлора, не только индуцирует коррозию оборудования, но и понижают эффективность каталитических процессов нефтепереработки.

Помимо этого, хлористый водород, выделяемый хлорорганическими соединениями, реагирует с аммиаком, который также образуется при очистительном гидрировании из азотсодержащих соединений. Продукт такой реакции, хлорид аммония, представляет собой твердое вещество, которое может забивать арматуру, блокировать теплообменники, засорять трубопровод и оборудование в целом.

Таким образом, хлор в нефти представляет собой серьезную проблему для транспортировки, а также безопасной переработки природного ресурса в качественное топливо и в другие нефтепродукты. 

1 Хлорорганические соединения в нефти

 

Хлорорганические соединения (ХОС) представляют собой соединения, в которых один или более атомов водорода замещены атомами хлора. ХОС можно описать общей формулой RCl, где R – углеводородный радикал, Cl – атом хлора, соединенные ковалентной связью. ХОС хорошо растворимы в органических растворителях, маслах и жирах. Легколетучие ХОС (ЛХОС) представляют собой группу ХОС, температура кипения которых ниже 204 °С.

В русскоязычной литературе их часто называют «органические хлориды» по аналогии с английским термином “organic chlorides”, что терминологически не вполне оправдано, поскольку русским термином «хлорид» принято обозначать неорганический хлорид-ион. Мы будем пользоваться термином «хлорорганические соединения» (ХОС). Их можно подразделить еще на две группы.

Группа А. Нативные (природные) ХОС. Встречаются во всех нефтях, за некоторым исключением [3]. Сосредоточены главным образом в асфальтосмолистой части нефти. Их содержание зависит от природы нефти и изменяется в широких пределах: от практически «отсутствия» в веселовской нефти до 97 мг/дм3 в ромашкинской нефти [4], причем для некоторых нефтей содержание ХОС более чем на порядок выше содержания неорганических хлористых солей, остающихся в нефти после обессоливания. Нативные ХОС сами по себе коррозионной активностью не обладают, но при перегонке нефтей до 380º С частично разлагаются с выделением хлористого водорода и частично крекингуются, превращаясь в ХОС с меньшей молекулярной массой, которые распределяются во фракциях нефти [3]. Установлено [4], что расход нейтрализаторов (щелочей и аминов) на установках первичной перегонки нефти значительно, в 5–20 раз, превышает требуемый для нейтрализации хлористого водорода, выделяющегося при гидролизе остаточных хлористых солей.

Официального стандартизованного метода количественного определения хлора, входящего в состав нативных нефтяных ХОС, нет. Определить его можно исследовательскими методами, например по методике СвНИИНП [5] сжиганием в калориметрической бомбе в кислороде под давлением с последующим титриметрическим определением образовавшихся хлоридов.

Группа Б. Хлорсодержащие химические реагенты. Это такие легколетучие ХОС, как хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтан и им подобные, которые при разгонке нефти могут попадать в легкую бензиновую фракцию. В природной нефти их нет, они – чисто рукотворные добавки, используемые для повышения нефтеотдачи пластов и для удаления парафиновых отложений. В чистом виде эти соединения весьма устойчивы, имеют низкую реакционную способность и для транспортировки по трубам совершенно не опасны. Проблемы возникают при переработке. Уже в процессе перегонки под действием высокой температуры в присутствии остаточной воды в результате гидролиза образуется хлористый водород. Далее отогнанную фракцию (как бензиновую, так керосиновую и дизельную) подвергают гидроочистке от серосодержащих соединений обработкой водородом на катализаторе при высоком давлении. В этих условиях большая часть органически связанного хлора превращается в хлористый водород. При значительных содержаниях летучих ХОС установка гидроочистки может быть разрушена им за считанные дни. То же самое относится и к процессу риформинга, где также используют реакции с водородом под давлением.

Следующая проблема – образование солей при реакции выделившегося в большом количестве хлористого водорода с нейтрализаторами. Образующиеся твердые отложения солей закупоривают трубопроводную арматуру. Впервые проблема вредного воздействия ХОС проявилась в Российской Федерации весной 2001-го года, когда летучие ХОС начали использовать для повышения нефтеотдачи пластов. Так, в патенте RU № 2125647 от 1999 года описано использование состава для добычи нефти, содержащего 15–25 % хлороформа или четыреххлористого углерода в качестве растворителя. Исследования нефти Ангарского НПЗ в конце 2001 г. – начале 2002 г. выявили наличие в ней значительных количеств ХОС: четыреххлористого углерода, трихлорэтилена и 1,1,1,2-тетрахлорэтана [3], которые при первичной переработке переходили в бензиновую фракцию, а затем в процессе гидроочистки подвергались гидрированию с образованием HCl. Источником этих легких ХОС являлись закачиваемые в скважину реагенты АПК и АМК [3]. Имеются сведения об использовании при добыче нефти и других синтетических ХОС. В 2001 году приказом Минэнерго России от 18.10.2001 № 294 было запрещено применение хлорорганических реагентов в процессе добычи нефти. Однако в 2012 году приказом Минэнерго России от 05.05.2012 № 228 этот запрет был снят. Весной 2019 года произошел новый инцидент вброса ХОС в трубопроводную систему с соответствующими катастрофическими последствиями.

Из содержащихся в нефти соединений хлора именно ХОС создают наибольшие проблемы, так как являются дополнительным к неорганическим хлоридам (в ряде случаев весьма значительным) источником возникновения хлористоводородной коррозии установок переработки нефти. При переработке нефти в условиях высоких температур ХОС разрушаются с образованием коррозионного хлористого водорода и более легких «осколков», распределяющихся по фракциям нефти. Хлористый водород при отсутствии конденсационной воды не проявляет высокой коррозионной активности. В условиях конденсации паров воды, т.е. при температурах 70-130 °С (в зависимости от давления) хлористый водород образует соляную кислоту HCl, которая вызывает интенсивную электрохимическую коррозию металлов, особенно углеродистых и низколегированных сталей.

Наибольшая активность ХОС наблюдается на установках предварительной гидроочистки сырья, дизельного топлива, газофракционирования и риформинга. Пределы выкипания ХОС в основном совпадают с пределами выкипания бензиновых фракций, поэтому основной ущерб наносится установкам каталитического риформинга из-за высокой скорости коррозии, обусловленной образованием HCl и частичной дезактивацией катализаторов. Одним из источников загрязнения нефти и нефтепродуктов могут быть химические продукты, содержащие ЛХОС либо в качестве составляющего компонента, либо в виде примеси, оставшейся в них в результате нарушения технологии их получения. Согласно данным, представленным в работе [4], ХОС наиболее часто в значительных количествах обнаруживаются в органических растворителях (например, толуоле), в гидрофобизаторах на основе N-алкилдиметилбензиламмония хлорида, смазочных добавках для буровых растворов на основе отработанных масел, а также в кислотах, являющихся отходами химического производства, в технологических процессах которого присутствуют ХОС.

В небольших количествах ЛХОС встречается в ингибиторах коррозии, бактерицидах, ингибиторах комплексного действия, содержащих соли четвертичных аммониевых соединений (ЧАС). Так, АНО ГЦСС «Нефтепромхим» ежегодно выявляет более 500 химических реагентов, содержащих в своем составе ЛХОС [4].

 

2 Методы идентификации и нормативные значения ХОС в нефти

 

Рассмотрим аналитические методы, применяемые для количественного определения легколетучих ХОС в нефти. Будем рассматривать только методы, имеющие статус официальных стандартов – действующие ГОСТы и легальные переводы иностранных методов.

На сегодня в мире существует только три метода количественного определения ХОС в нефти, имеющие статус официальных стандартов: международный стандарт ASTM D 4929–17 [7], стандарт Российской Федерации ГОСТ Р 5224–2004 [8] и межгосударственный стандарт ГОСТ 33342–2015 [9].

Исторически первым в мире был принятый в 1989 году метод ASTM D 4929–89, который дожил практически в неизменном виде до ASTM D 4929– 2004. В нем описывались две процедуры определения ХОС в предварительно отогнанной из пробы нефти легкой фракции (нафты): Метод А (Method A), включающий обработку нафты бифенилом натрия с последующим титрованием образовавшихся хлоридов, и Метод Б (Method B), включающий окислительное сжигание пробы нафты в потоке кислорода с последующим кулонометрическим титрованием.

В начале века на основе ASTM D 4929-99 в России был разработан ГОСТ Р 52247–2004, представлявший собой аутентичный перевод этого стандарта. Методы А и Б перешли в этот ГОСТ из ASTM D 4929–99 без изменений.

Впоследствии как в ASTM D 4929, так и в ГОСТ Р 52247 были введены методы определения ХОС, основанные на использовании рентгенофлуоресцентной спектрометрии. На этой стадии произошло «раздваивание» метода ASTM D 4929. В новую версию ГОСТ Р 52247–2004, являющийся модифицированным по отношению к ASTM D 4929–99, вошла отечественная разработка, выполненная на кафедре аналитической химии химического факультета МГУ с использованием волнодисперсионных рентгенофлуоресцентных (ВДРФ) спектрометров (Метод В).

В 2015 году на основе ГОСТ Р 52247–2004 и более свежего ASTM D 4929–07 (2004) был разработан межгосударственный стандарт ГОСТ 33342– 2015. В него вошли без изменения методы А и Б из ASTM D 4929–2007 и рентгенофлуоресцентный Метод В из ГОСТ Р 52247–2004, причем наряду с волнодисперсионными (ВДРФ) спектрометрами отечественной разработки допускалось использовать монохроматические (МВДРФ, в английской аббревиатуре MWDXRF) спектрометры типа Clora, разработанные компанией XOS (США).

В новый ASTM D 4929–2017 вошли зарубежные разработки на основе рентгеновских спектрометров сразу трех типов:

- энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный (ЭДРФ, в английской аббревиатуре EDXRF);

- монохроматический энергодисперсионный (МЭДРФ, MEDXRF);

- монохроматический волнодисперсионный (МВДРФ, MWDXRF). Для наглядности последовательность развития методов представлена на рис. 1.

 

 

Рисунок 1 – Методы определения ХОС в нефти и процедуры в них

 

2.1 Отгонка фракции нафты. Общая процедура для всех методов

 

Для отгонки используют стеклянный перегонный аппарат, показанный на рис. 2. Он состоит из круглодонной колбы на 1 л, тройникового переходника, в верхнюю часть которого вставляют термометр, холодильника, алонжа и приемного цилиндра. Разъемные соединения (шлифы) всех стеклянных частей имеют размерность 24/40. Первая цифра означает диаметр шлифа в мм, вторая – его длину. 24/40 – это нестандартная для России размерность, задаваемая стандартом США Commercial Standard 21. Ближайший российский стандартный размер по ГОСТ 8682–93 был бы 24/29. Тем не менее, во всех рассматриваемых ГОСТах размеры шлифов даны американские.

 

 

Рисунок 2 – Аппарат для получения фракции нафты

 

Колбу устанавливают в колбонагреватель с верхней греющей манжетой, приемный цилиндр охлаждают льдом. В колбу помещают 500 мл пробы нефти и отгоняют фракцию до температуры кипения 204º С. Откуда такая странная некруглая цифра? Это – переведенное в градусы Цельсия значение 400º F из исходного американского стандарта, примерно и округленно соответствующее верхней границе выкипания бензиновой фракции. Присутствие органического хлора именно в этой фракции, как мы уже отметили, представляет наибольшую угрозу для перерабатывающего оборудования.

Полученную нафту промывают щелочью для удаления сероводорода, затем водой для удаления неорганических хлоридов, фильтруют, чтобы удалить оставшуюся воду.

ГОСТ Р 52247–2004 и ГОСТ 33342–2015 в описании сущности метода сказано, что перегонку проводят по стандарту ASTM D 86. Однако в этом стандарте перегонная колба имеет объем всего 125 мл, и как в нее можно поместить пробу 500 мл нефти – непонятно. Видимо, в текст вкралась ошибка. В оригинале стандарта ASTM D 4929 сказано, что применяется метод разгонки, адаптированный из ASTM D 86.

Далее нафту анализируют одним из допустимых методов.

 

2.2 Метод А (ASTM D 4929-17, ГОСТ Р 52247-2004, ГОСТ 33342-2015). Восстановление бифенилом натрия и потенциометрия.

 

Пробу промытой нафты переносят в делительную воронку, добавляют толуол и раствор бифенила натрия. Реагент представляет собой аддукт натрия и бифенила в диметиловом эфире этиленгликоля. Фактически этот реагент является раствором металлического натрия в органическом растворителе. Происходящая реакция называется реакцией Вюрца и описывается уравнением 1.

 

, (1)

 

где R-X – органическое соединение хлора, брома или йода.

Избыток реагента разлагают кислотой, отделяют воднуюфазу, упариваютеедляуменьшенияобъема и далее титруют полученный раствор (экстракт), содержащий галогенид-ионы, потенциометрически.

На рис. 3 показана схема ячейки для потенциометрического титрования.

В этой схеме измерительным электродом служит серебряный электрод, покрытый нерастворимой солью хлорида серебра. Его электрический потенциал (ЭДС) в растворе прямо пропорционален логарифму концентрации галогенид-ионов (уравнение 2). В качестве второго, опорного, электрода (электрода сравнения) используют стеклянный электрод общего назначения. Его потенциал зависит только от концентрации ионов водорода H+ в растворе, которая в данном случае постоянна. Таким образом, измеритель ЭДС фиксирует изменение исключительно концентрации галогенид-ионов в растворе.

 

(2)

 

 

Рисунок 3 - Ячейка для потенциометрического титрования хлоридов 1 – измерительный электрод; 2 – стеклянный электрод сравнения; 3 – измеритель ЭДС (милливольтметр); 4 – Ag; 5 – AgCl; 6 – стекляннаямембрана; 7 – внутренний раствор сравнения; 8 – титрант – раствор AgNO3

 

Не следует путать измерительные хлорсеребряные электроды, применяемые в этом методе, с хлорсеребряными электродами сравнения. Это – электроды из металлического серебра, покрытые нерастворимой солью хлорида серебра. В электрохимии они называются электродами второго рода. Покрытие выполняют воздействием электрического тока. В п. 14.1 ГОСТ Р 52247 описана процедура нанесения хлорсеребряного покрытия на серебряный электрод. Предлагается опустить пару электродов в раствор хлористого калия и подавать на них напряжение 1,5 В, попеременно меняя полярность на несколько секунд. Эту процедуру можно не делать вручную, выпускаются автоматические устройства для нанесения хлорсеребряного покрытия. В подготовленную ячейку вводят упаренный экстракт, смешанный с ацетоном, и титруют 0,01 M раствором нитрата серебра до достижения точки перегиба (точки эквивалентности) на кривой титрования.

Происходящая реакция осадительного титрования описывается уравнением 3.

 

(3)

 

Число грамм-эквивалентов хлора в точке эквивалентности равно числу грамм-эквивалентов серебра. Последнее известно, и из него рассчитывают концентрацию хлорида в растворе.

Соответствующее массовое содержание хлора в нафте рассчитывают с учетом ее плотности и объема. Если в нафте присутствовали бром и йод, они также будет определены как хлор.

Отметим, что Метод А не требует калибровки по стандартным образцам. Передача значения массовой доли хлора/хлорида происходит через титр раствора нитрата серебра, который стандартизуют по точной навеске галогенида, либо по соответствующему стандартному раствору. Процедура определения титра нитрата серебра в рассматриваемых методах не описана.

 

2.3 Метод Б (ASTM D4929-17, ГОСТ Р 52247-2004, ГОСТ 33342-2015). Сжигание и микрокулонометрическое титрование

 

Пробу вводят с постоянной скоростью в поток газа-носителя, который далее смешивается с потоком кислорода и поступает в пиролизную печь при температуре 800° С (рисунок 4). При этом ХОС сгорают с образованием углекислого газа, воды, хлорид- и оксихлорид-ионов (уравнение 4,5).

 

(4)

 

(5)

 

 

 

 

 

 

Рисунок 4 - Схема прибора для определения ХОС методом сжигания с последующим кулонометрическим титрованием: 1 – шприц для ввода пробы; 2 – кварцевая пиролизная трубка; 3 – пиролизная печь; 4 – ввод кислорода; 5 – ввод газа-носителя; 6 – обогреваемая газовая линия; 7 – осушитель; 8 – титрационная ячейка; 9 – генератор тока и микрокулонометр

 

Образовавшиеся при сгорании газы сначала подвергаются осушке, затем поступают в кулонометрическую титрационную ячейку. Для осушки традиционно используется барботер, заполненный концентрированной серной кислотой. Некоторые производители применяют бескислотные осушители.

Титрационная ячейка имеет две пары электродов: генераторную и индикаторную. Генераторная пара представляет собой два серебряных электрода, при пропускании тока через которые образуются катионы серебра, служащие титрантом для хлоридов (уравнение 6).

 

(6)

 

В ячейке в водной среде происходит реакция необратимого связывания хлоридов серебром (уравнение 7).

 

(7)

 

Индикаторная пара электродов играет ту же роль, что и при обычном потенциометрическом титровании (см. рисунок 4) и служит для определения конечной точки титрования.

Поскольку один ион серебра реагирует с одним хлорид-ионом, количество электричества, затраченное на генерирование ионов серебра, эквимолярно количеству хлора из пробы, превратившегося в хлорид-ион.

Метод Б предусматривает два варианта передачи значения массовой доли хлора:

- с помощью микрокулонометра, выдающего показания непосредственно в нанограммах хлорида (абсолютный метод);

- посредством калибровки по стандартному образцу.

Во втором варианте готовят калибровочный образец из химически чистого хлорбензола разбавлением изооктаном. Искомую концентрацию хлора определяют по соотношению сигналов от стандартного и анализируемого образцов. По сути, метод предписывает использовать одноточечную калибровку. На практике некоторые производители приборов рекомендуют строить калибровку по нескольким точкам для улучшения точности измерений.

 

2.4 Метод В (ГОСТ Р 52247–2004, частично ГОСТ 33342–2015, но не ASTM D 4929–2017). Рентгеновские методы

 

Рентгеновские методы определения содержания хлора основаны на измерении вторичного флуоресцентного сигнала атомов хлора, возникающего под действием более жесткого первичного рентгеновского излучения, возбуждающего атомы (рисунок 5). Интенсивность вторичного излучения является мерой количественного содержания атомов хлора в веществе.

Можно классифицировать рентгенофлуоресцентные методы на основе принципов, применяемых как для генерации первичного излучения, так и для регистрации вторичного излучения. Первичное излучение может быть:

- полихроматическим;

- монохроматическим. При регистрации вторичного излучения можно использовать:

а) дисперсию по длинам волн (волнодисперсионный метод);

б) дисперсию по энергиям (энергодисперсионный метод).

 

 

Рисунок 5 - Флуоресцентное излучение атома

 

Полихроматическое облучение, волнодисперсионная регистрация. На рисунке 6 изображена оптико-механическая схема анализатора хлора «Спектроскан SWCL» производства ООО «НПО «Спектрон». Данный анализатор использует полихроматическое облучение образца и выделение сигнала вторичного излучения разложением его по длинам волн (волнодисперсионный метод, ВДРФ).

 

 

Рисунок 6 - Оптико-механическая схема анализатора хлора «Спекттроскан SWCL».

 

Пробу в ячейке, имеющей «окно» из тонкой полимерной пленки, проницаемой для излучения, облучают напрямую полихроматическим излучением рентгеновской трубки с металлическим анодом. В данном приборе используется рентгеновская трубка с анодом из титана. Вторичное излучение от пробы попадает в вакуумную камеру, в которой осуществляется выделение на дифракционном кристалле из непрерывного спектра вторичного излучения аналитического сигнала от атомов хлора, а именно, спектральной полосы, соответствующей Kα – электронному переходу с длиной волны 0,4729 нм. Выделенный сигнал регистрируется пропорциональным счетчиком. Число импульсов, регистрируемое счетчиком за заданный промежуток времени, пропорционально концентрации хлора в пробе.

Передача значения массовой доли хлора во всех рентгеновских методах осуществляется от стандартного образца содержания хлора путем построения калибровочного графика по калибровочным образцам, приготовленным из этого стандартного образца разбавлением. Имеющиеся на момент написания статьи стандартные образцы описаны ниже.

Метод В представляет собой волнодисперсионный метод с полихроматическим облучением образца. Этот метод практически полностью соответствует рентгенофлуоресцентному методу определения хлора в нефтепродуктах, описанному в стандарте ИСО 15597:2001 [11]. В этом методе используется принцип измерения, основанный на введении в пробу внутреннего стандарта – заранее заданного количества раствора висмута в неполярном растворителе.

 

 

 

2.5 Методика проведения анализа в продуктах отличных от нефти. Инструкция компании ПАО «НК Роснефть»

 

Целью данной методики является корректный выбор целевого способа пробоподготовки и проведения испытания на содержание ХОС объектов испытаний, отличных от нефти, в зависимости от типов объектов. Шаги данной методики представлены в таблице 1.

 

Таблица 1-

№ п/п

Операция

Срок реализации

Вход и выход/ инструменты

1

Инициация работы по проведению испытаний на содержание ХОС объектов, отличных от нефти

Срок: по мере необходимости, но с учетом срока, предусмотренного планом-графиком

Входы:

1. производственная программа;

2. План- график проверки реагентов нефтепромысловой химии;

3. Проведение испытаний вне графика по мере необходимости.

Выходы:

1. Согласование проведения испытаний;

2. Получение всей необходимой информации от представителя Заказчика ( в случае проверки реагентов – рабочая дозировка, добавляемая в испытуемую нефть)

2

Согласование проведения испытаний

Срок: не более 2-4 часов в течение рабочего дня

Входы:

1. Необходимость проведения испытаний вне графика по запросу Заказчика

Выходы:

1. Согласование проведения испытания

2. Отбор проб Заказчиком и доставка в ИЛ

3. Организация работ по проведению испытаний

3

Отбор и доставка пробы объекта испытаний, отличного от нефти

Срок: -

Входы:

1. Согласование проведения испытания

Выходы:

1. Отобранная Заказчиком проба

2.Доставка отобранной пробы в ИЛ

3. Заполненный акт отбора проб по форме, согласно Руководства по качеству ИЛ

4

Организация работ по проведению испытаний объектов, отличных от нефти

Срок: не более 1 часа с момента согласования и поступления пробы в ИЛ

Вход:

1. Отобранная Заказчиком проба

Выход

1. Выдача задания по выполнению испытаний лаборанту химического анализа

5

Организация входного контроля реактивов, несоответствующих требованиям методики ГОСТ Р 52247

Срок: по мере поступления реактивов в ИЛ

Входы:

1. Поступление реактивов, не соответствующих требованиям методики ГОСТ Р 52247

Выходы:

1. Выдача задания по выполнению испытаний лаборанту

6

Выбор целевого процесса пробоподготовки объекта испытаний

Срок: по мере необходимости, но с учетом срока, предусмотренного планом- графиком

Входы:

1. Объект испытаний (реагент нефтепромысловой химии; реактив, несоответствующий требованиям методики ГОСТ Р 52247)

2. Информация об объекте испытаний (паспорт, рабочая дозировка и прочее)

3. Выбор целевого процесса пробоподготовки в зависимости от типа испытуемого объекта

7

Проведение испытания

Срок: по мере необходимости, но с учетом срока, предусмотренного планом- графиком

Входы:

1. Проба, подготовленная к испытаниям

Выход:

1. Акт входного контроля (верификация) при проверке пригодности поступивших реактивов, не отвечающих требованиям ГОСТ Р 52247

2. Протокол испытаний вне области аккредитации, согласно Руководства по качеству ИЛ

 

Способы пробоподготовки и проведения испытания варьируются в зависимости от типа объекта:

- реагенты нефтепромысловой химии;

- реактивы, применяемые при проведении испытаний по ГОСТ Р 52247;

- нефтешлам.

3При проведении испытаний реагентов нефтепромысловой химии необходимо руководстваться данными, предоставляемыми Заказчиком.

Заказчик сообщает рабочую дозировку для данного типа реагента. Реагент добавляется в холостую пробу, согласно рабочей дозировке.

В случае отсутствия данных от Заказчика, например, при проведении испытания масел на определение содержания ХОС, используется процентное соотношение по объему 20 % на 80 % (20 % реагент (например, масло), 80% -рабочая проба).

Обязательно проводится испытание холостой пробы (товарной нефти без добавления реагента-объекта испытаний).

При перегонке объекта испытаний допускается содержание воды не более 0,2%.

Дальнейшая пробоподготовка и испытание проводится, согласно методике испытаний на нефть ГОСТ Р 52247 (метод В).

Этапы проведения испытаний реагентов нефтепромысловой химии:

- проведение испытания холостой пробы на содержание ХОС (товарной нефти без добавления испытуемого реагента);

- получение информации от Заказчика по рабочей дозировке проверяемого реагента. При добавлении РД в пробу необходимо произвести пересчет на объем нефти, взятой для проведения испытания реагента;

- добавление необходимого количества РД в рабочую пробу (товарной нефти, которая проверялась при холостой пробе);

- проведение испытания, согласно ГОСТ Р 52247 (метод В), включая все этапы пробоподготовки (отгонка, промывка, добавление внутреннего стандарта висмута и т.д.);

- сравнение полученных результатов холостой пробы и пробы с добавлением испытуемого реагента.

При пробоподготовке и проведении испытания реактивов, применяемых при выполнении испытаний, согласно ГОСТ Р 52247 (метод В), в случае отсутствия необходимых по чистоте реактивов для проведения испытаний по ГОСТ Р 52247 (метод В), необходимо провести входной контроль реактивов с составлением акта входного контроля о пригодности к использованию по данной методике. В ГОСТ Р 52247 (метод В) применяются следующие реактивы: ацетон, толуол, изооктан, спирт технический.

Определение ХОС в реактивах, растворителях: толуол, изооктан. Допускается определение содержания ХОС по ГОСТ Р 52247 (метод В) без предварительной отгонки. Этапы проведения испытаний реактивов:

- тщательное перемешивание реактива (испытуемого образца)

- отбор необходимого по массе количества образца.

- добавление внутреннего стандарта висмута в 10 раз меньше по массе, чем масса образца, взятого для испытания;

- заполнение кювет испытуемым образцом с введенным внутренним стандартом с последующей сборкой, согласно инструкции по эксплуатации к анализатору Спектроскан СLSW;

- выполнение измерений на анализаторе Спектроскан CLSW;

- анализ полученных результатов (содержание ХОС не должно превышать 1 ppm).

- составление акта входного контроля о пригодности/непригодности применения данного реактива.

Определение ХОС в спирте техническом, ацетоне и прочих реактивах, не смешивающихся с внутренним стандартом висмута. При определении ХОС в спирте техническом, ацетоне необходимо учитывать невозможность добавления внутреннего стандарта висмута, внутренний стандарт висмута не растворяется в спирте, ацетоне.

Для выполнения испытания необходимо опираться только на значения интенсивности линии хлора. Перед определением необходимо сиять значения рабочей градуировки анализатора Спектроскан СLSW. По полученным значениям интенсивности и аттестованным значениям градировочных образцов (далее по тексту ГО), применяемых при построении градуировки, необходимо построить график градуировки в табличном редакторе МS Excel.

Этапы проведения испытания спирта технического, ацетона и прочих реактивов, не смешивающихся с внутренним стандартом висмута:

- снятие значений рабочей градуировки анализатора Спектроскан CLSW.

- построение графика градуировки в табличном редакторе MS Exсel;

- вывод отображения уравнения графика;

- отбор необходимого количества испытуемого образца;

- заполнение и сборка кювет испытуемым образцом без введения внутреннего стандарта;

- выполнение измерений на анализаторе Спектроскан СLSW;

- печать значений интенсивности линии хлора (расчеты содержания ХОС анализатором будут некорректные из-за отсутствия фона внутреннего стандарта висмута);

-вычисление значения содержания ХОС в образце, используя построенный вручную градуировочный график на компьютере.

Определение ХОС в пробах нефтешлама. Этапы проведения пробоподготовки проб нефтешлама для определения хлорорганических соединений, согласно ГОСТ Р 52247:

- отделить свободную воду с примесями от нефтяной фазы пробы нефтешлама;

- полученную пробу нефтешлама тщательно перемешать;

- взять (50,0+0,1) г нефтешлама;

- добавить (50,0+ 0,1) г растворителя;

- перемешать смесь нефтешлама и растворителя;

- выдержать смесь в герметичной таре в водяной бане при температуре (40 + 1) °C в течение 1 часа, при необходимости допускается повысить температуру до (50+ 1) °С;

- довести раствор до комнатной температуры. Перенести раствор в делительную воронку;

- отделить водную часть от неводной;

- дважды провести процедуру: добавить в водную часть (10,0% 0,1) г растворителя, тщательно перемешать, перенести водную часть с растворителем в делительную воронку с неводной частью нефтешлама.

- слить водную часть;

- неводную часть профильтровать через бумажный фильтр в отдельную коническую колбу;

- фильтр промыть растворителем в количестве (10,0+ 0,1) г. который добавить к фильтрату.

- в фильтрат добавить предварительно просушенные силикагель или безводный сульфат натрия и выдержать не менее часа. Осторожно, без резкого перемешивания, перенести количественно фильтрат без силикагеля в отдельную емкость.

- использовать фильтрат (весь объем) для получения фракции, выкипающей до температуры 204°C (далее по тексту фракция).

- проводить испытания по ГОСТ Р 52247 (метод В).[14]

 

3 Нормативы содержания ХОС в нефти

 

В Российской Федерации на сегодняшний день действуют три документа, регламентирующие содержание ХОС в нефти.

ГОСТ 31378–2009 «Нефть. Общие технические условия» и ГОСТ Р 51858–2002 «Нефть. Общие технические условия» нормируют содержание хлорорганических соединений на уровне 10 мг/кг во фракции нефти, выкипающей при 204° С.

Технический регламент Евразийского экономическогосоюза «Обезопасности нефти, подготовленной к транспортировке и (или) использованию (ТР ЕАЭС 045/2017)», устанавливает норматив содержания массовой доли органических хлоридов в фракции, выкипающей до температуры 204° С, не более 6 мг/кг.

Нормирование содержания ХОС в нефти по содержанию их во фракции, отогнанной до 204°С нафты представляется наиболее логичным. Если нормировать содержание ХОС в пересчете на сырую нефть, то могут возникнуть неоднозначные толкования такого норматива. Процентная доля отогнанной нафты будет разной для разных нефтей. При небольшой процентной доле отогнавшейся нафты значение массовой доли ХОС в пересчете на нефть окажется невелико, и может не вызвать тревоги, тем не менее, легкая фракция нафты, даже при небольшой ее доле, может содержать много органического хлора и будет опасна для оборудования.

4 Причины появления ХОС в нефти

 

Загрязнение хлором может быть естественное и искусственное. Неорганические хлориды попадают в нефть при ее добыче вместе с пластовой водой. Хлорорганические соединения редко присутствуют в природе. Однако для поддержания уровня добычи нефти, по мере истощения ее запасов на месторождении, нефтяники используют хлорсодержащие реагенты, которые добавляют прямо в скважины. Хлор в нефти позволяет повысить отдачу пластов, разжижая смолистые и асфальтные отложения, содержание которых в нефти в некоторых случаях может доходить до 25 – 50% по массе.

Низкомолекулярные гомологи хлоралканов, хлоралкенов, арилгалогениды - эффективные растворители, которые используют для обезжиривания, растворения парафинов и других плохо растворимых, в том числе и полимерных, соединений. Такие соединения эффективно применяют в составе технологических жидкостей при бурении скважин для их промывки, глушения, увеличения извлекаемых объемов и т.д. Таким образом, причины загрязнения сырого необработанного продукта связаны с применением хлорорганики при добыче нефти.

Реагенты, используемые при транспортировке, переработке и хранении также являются источниками хлоридов в нефти. Образование вязких отложений, таких как АСПО, происходит не только в пластах, но и внутри добывающего и транспортирующего оборудования. По мере того, как образуются и накапливаются отложения, также возникает необходимость использования хлорорганических растворителей для промывания бурового оборудования, нефтепроводов и резервуаров для хранения и т.д.

Выделяют несколько групп реагентов:

- буровые добавки;

- эмульгаторы и деэмульгаторы;

- гидрофобизаторы;

- моющие агенты;

- ингибиторы коррозии;

- ингибиторы солеотложений;

- ингибиторы асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО);

- бактерициды;

- пеногасители;

- нейтрализаторы сероводорода;

- ингибиторы гидратообразования;

- депрессоры;

- поглотители кислорода;

- кислотные композиции.

При выборе реагента следует учитывать такие факторы, как производительность, эффективность, стойкость, безопасность, цена, совместимость и ограничения, в том числе связанные и с содержанием хлорорганических соединений. После запрета на использование хлорорганики предпочтения отдаются реагентам, которые не включают в состав ХОС. Однако, в некоторых случаях, применение органических хлоридов способствует повышению эффективности процессов.

 

5 Анализ ситуации загрязнением ХОС нефти Юрубчено-Тохомского месторождения

 

В данной работе был проведен анализ химических реагентов, а также методов добычи нефти, которые в процессе деятельности ЮТМ могут загрязнить нефть хлорорганическими соединениями.

На Юрубчено-Тохомском месторождении в данный момент используется достаточно обширный перечень буровой химии, которая в общем эффекте дает значительное увеличение добычи нефти, но большинство из них при контакте с сырой нефть образуют хлорорганические соединения. Ниже в таблице 2 представлены химические реагенты, проанализированные на содержание ХОС при контакте с нефтью в соответствии с методикой компании ПАО «НК Роснефть» (см. п. 2.5), так как большинство из них отличны от нефти. Дозировка химических реагентов бралась в соответствии с регламентом по их использованию непосредственно на ЮТМ.

 

Таблица 2 - Содержание ХОС в реагентах ЮТМ

№ образца

Наименование реагента буровой химии

Описание реагента

Результат анализа на ХОС

Примечание

1

VG-PLUS

Модифицированная (органофильная) глина

22,5 ppm, при добавлении в нефть 5 г/л (кг/м3).

В пересчете на неразбавленный (100%) реагент - 4500 ppm.

2

GELTONE II/V

Модифицированная (органофильная) глина

32,9 ppm, при добавлении в нефть 50 г/л (кг/м3).

В пересчете на неразбавленный (100%) реагент - 658 ppm.

Продолжение таблицы 2

№ образца

Наименование реагента буровой химии

Описание реагента

Результат анализа на ХОС

Примечание

3

EZ-MUL NTR

Эмульгатор

1,3 ppm

Образует ХОС при взаимодействии с HCl (до 4350 ppm в пересчете на неразбавленный (100%) реагент после реакции с HCl)

4

STOPPIT

Полимерный композит

1,2 ppm

 

5

DURATONE HT

Модифицированный лигнит

4,4 ppm, при добавлении в нефть 5,5 г/л (кг/м3)

 

6

VG-SUPREME

Органофильная глина

1,8 при добавлении в нефть 1,5г/ м3

 

7

GELTONE V

Модифицированная (органофильная) глина

32,9 ppm, при добавлении в нефть 50 г/л (кг/м3).

 

8

EZ-MUL NTR + HCl(24%)

Эмульгатор

17,6 ppm при добавлении в нефть 0,25+0,25 г/л (кг/м3).

Соотношение HCl и EZ-MUL NTR 1:1 При разбавлении результат в смеси с толуолом содержит ХОС в размере 4400 ppm

Также стоит отметить, что на ЮТМ в процессе добычи для увеличения дебита скважин используют кислотную обработку скважин. В качестве кислотного состава используется смесь реагентов буровой химии на основе концентрированной соляной кислоты. Солянокислотная обработка скважин на ЮТМ используется по причине низкой продуктивности скважин, возникающей из-за снижения проницаемости призабойной зоны пласта.

Солянокислотная обработка, в ходе которой растворяются карбонатные породы, является эффективным методом увеличения дебита скважин и сокращения сроков их освоения. Ее используют для повышения приемистости и предотвращения загрязнения призабойной зоны карбонатного пласта. Работы по кислотной обработке не требуют значимых расходов, поэтому совершенствованию метода и подробному исследованию процесса не уделяется должного внимания. На сегодняшний день применяются различные варианты проведения кислотных обработок, при которых используется широкий спектр кислотных систем. Установлено, что наибольшее воздействие кислотной обработки наблюдается в прискважинной области. При этом в удаленной зоне пласта качество образования новых и расширения имеющихся каналов значительно снижается, вследствие чего вторичные кислотные обработки не приводят к значимому повышению притока.

В тоже время стоит отметить, что образование ХОС может происходить в результате солянокислотных обработок за счет взаимодействия некоторых компонентов нефти с соляной кислотой.

В литературных источниках проведены исследования, моделирующие взаимодействие соляной кислоты с нефтью в пласте. В нефть с исходным содержанием органических хлоридов менее 5 ppm был добавлен кислотный состав в количестве 10 %, смесь была обработана при температуре 25 °С и давлении 30 атм. в реакторе, т.е. в условиях, приближенных к пластовым. После обработки нефть была обезвожена (использовался деэмульгатор в растворе изопропанол-толуол), в полученной из нефти нафте измерено содержание органических хлоридов.[15].

 

Таблица 3 – Влияние солянокислотной обработки на образование ХОС

Наименование кислотного состава

Время обработки, ч

Массовая доля органических хлоридов в нафте, ppm

НСl ингиб. (ингибированная соляная кислота)

7,5

344

НСl ингиб. (ингибированная соляная кислота)

4

284

 

Был проведен анализ смеси нефти и кислотных составов, которые используются непосредственно на ЮТМ. Результаты анализа представлены в таблице 4.

 

Таблица 4 – Влияние солянокислотной обработки на образование ХОС в нефти ЮТМ

Наименование кислотного состава

Время обработки, ч

Массовая доля органических хлоридов в нафте, ppm

Кислотный состав («Катол» марки 40 (33,4%), соляная кислота 24,4% (66,6%))

Дозировка на нефть 1%

3

11

Кислотный состав (растворитель Ипроден ВР-1 марки А (5%), ингибитор коррозии ипроден К-1 марки Б (2%), соляная кислота36% (66,67%), ХОВ (26,33%))

Дозировка на нефть 0,65%

3

13,4

 

6 Методы противодействия загрязнению хлорорганикой нефти Юрубчено-Тохомского месторождения

 

В данной работе были проанализирована система контроля ХОС на ЮТМ, которые созданы противодействовать загрязнению товарной нефти. В эту систему входят:

- испытательная лаборатория, контролирующая качество добываемой и подготавливаемой нефти;

- цех по добыче нефти и газа;

- производственно-диспетчерская служба.

- центральная инженерно-техническая служба

Слаженная работа этих подразделений практически исключает загрязнение товарной нефти ХОС. Более подробная информация об этих подразделениях представлена ниже.

На всех месторождениях компании ПАО «НК Роснефть» присутствуют испытательные лаборатории (ИЛ), целью которых является обеспечение руководства предприятия (производства, технологов и др.) информацией для принятия решений (о соответствии продукции, о выборе технологического режима, о качестве сырья, о загрязнении окружающей среды, о безопасности условий труда и т.п.).

Основной же задачей ИЛ является контроль соответствия конкретной продукции требованиям нормативной документации. Таковым контролем продуктов, например являются анализы на содержание ХОС нефтей с фондовых и не фондовых скважин и конечно же выдача паспорта качества на товарную нефть, в котором включен анализ на ХОС. На рисунке 7 представлена схема реагирования лаборатории на содержание ХОС, превышающих их нормативные значения, отмеченные в нормативных документах, таких как ГОСТ Р 52247, а также в локальных нормативных документах , таких как приказы и инструкции компании ПАО «НК Роснефть». [16].

 

 

Рисунок 7 – схема реагирования ИЛ на превышение содержания ХОС

 

Центральная инженерно-технологическая служба (ЦИТС) координирует деятельность базы производственного обслуживания и других вспомогательных подразделений по оперативному регулированию производственного процесса. При этом ЦИТС осуществляет разработку месячных и декадных планов-графиков по строительству скважин, круглосуточный оперативный контроль производства, координацию деятельности всех производственных подразделений управления буровыми работами, сбор и обработку информации по всем производственным объектам, организацию работ по ликвидации аварий и т.д.

Производственно-диспетчерская служба (ПДС) – это структурное подразделение Общества Группы, ответственное за получение и передачу информации в Обществе Группы и передачу информации в ПАО «НК «Роснефть». И как видно на рисунке 7, ПДС играет одну из ключевых ролей по предотвращению попадания ХОС в товарную нефть ЮТМ, так как именно ПДС обеспечивает сообщение между подразделениями Общества, а также передает приказы ЦИТС непосредственно задействованным подразделениям.

Цех по добыче нефти и газа (ЦДНГ) обеспечивает выполнение суточных, месячных, годовых заданий по добыче нефти и газа с соблюдением установленных режимов работы производственных объектов.

Из всего выше сказанного о работе подразделений система контроля ХОС на ЮТМ выглядит следующим образом:

- операторы отбирают пробы нефти со скважин;

- испытательная лаборатория проводит анализ этих проб на содержание ХОС по нормативным документам (ГОСТам);

- в случае содержания ХОС выше установленных норм (в соответсвии с нормативными или локальными документами), ИЛ сообщает об этом в ПДС;

- ПДС в свою очередь сообщает всю необходимую информацию в ЦИТС;

- ЦИТС реагирует на предоставленную информацию, координируя через ПДС соответствующие подразделения;

- ЦДНГ по приказу ЦИТС прекращает подачу загрязненной нефти со скважины на узел подключения установки подготовки нефти;

- затем ЦДНГ выполняет операцию по подаче нефти загрязненной ХОС в специальный накопитель, после чего данная нефть утилизируется, путем сжигания в нефтяных амбарах.

Таким образом я могу сделать вывод о том, что данная система противодействия загрязнению нефти хлорорганическим соединениями предотвращает попадание ХОС лишь в товарную нефть и не предусматривает очистку уже загрязненной нефти, которая просто утилизируется путем сжигания, что в свою очередь приводит к экономическим потерям, а также ухудшению экологической составляющей месторождения. Поэтому необходимо разработать новый метод по очистке нефти от ХОС в условиях месторождения.

 

7 План дальнейших работ

 

Для достижения цели магистерской работы мне необходимо выполнить следующие задачи:

- Провести анализ существующих в мире технологий по очистке нефти от ХОС;

- Разработать на основе современной практики по очистке нефтей от ХОС новый метод, который можно использовать на ЮТМ;

- произвести экономический расчет новой технологии и срок её окупаемости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

Для достижения цели научно-исследовательской практики мною было изучено вредное воздействие хлорорганики, содержащейся в нефти, рассмотрены основные источники загрязнения нефти хлорорганикой нефти, в том числе и на Юрубчено-Тохомском месторождении, а также рассмотрена существующая система противодействия загрязнению ХОС, которая только предотвращает, но не очищает уже загрязненную нефть.

В ходе практики были проведены анализы буровой химии и других химических реагентов, которые используются в процессе деятельности ЮТМ, и при контакте с нефтью могут образовывать хлорорганические соединения.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

 

1. ГОСТ 21534–76 Нефть. Методы определения содержания хлористых солей.

2. ГОСТ 33703–2015 Нефть. Определение солей электрометрическим методом.

3. Хуторянский Ф. М. Хлорорганические соединения в нефти. История вопроса и проблемы настоящего // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2002. № 3. С. 6–7.

4. Хуторянский Ф. М. ХОС. Распределение по фракциям и способы удаления из нефти на стадии ее подготовки к переработке // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2002. № 4. С. 9–13.

5.Krikun N.G., Lost control. Problems of chemical products in the Russian oil industry (In Russ.), TekhNADZOR, 2012, no. 8(69), pp. 40–41.

6. ЗанозинаИ. И., Бабинцева М. В., ПолищукН. В., Занозин И. Ю., Черентаева В. В., Дискина Д. Е. Определение хлора в нефтях и светлых фракциях // Химия и технология топлив и масел. 2003. № 3. С. 14–15.

7. ASTM D 4929–17. Standard Test Method for Determination of Organic Chloride Content in Crude Oil. Аутентичный перевод: АСТМ Д 4929–17. Стандартные методы испытания для определения содержания органических хлоридов в сырой нефти. ФБУ «КВФ Интерстандарт».

8. ГОСТ Р 52247–2004 Нефть. Методы определения хлорорганических соединений.

9. ГОСТ 33342–2015 Нефть. Методы определения органического хлора.

10. Mellor J. W. A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Vol. 2, p. 271.

11. ISO 15597–2001. Petroleum and related products - Determination of chlorine and bromine content - Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry.

12. СТ РК ИСО 15597–2011. Нефть и нефтепродукты. Определение содержания хлора и брома. Дисперсионно-волновая рентгенофлуоресцентная спектрометрия.

13. МИР НЕФТЕПРОДУКТОВ. ВЕСТНИК НЕФТЯНЫХ КОМПАНИЙ

ООО "Издательский центр "Техинформ" МАИ" (Москва) Хуторянский Ф.М. статья 3

14. Инструкция ПАО «НК Роснефть» по проведению испытаний на содержание хлорорганических соединений в объектах, отличных от нефти

15. https://elibrary.ru/download/elibrary_35098113_59402444.pdf

16. ПАО «НК Роснефть» ПОЛОЖЕНИЕ ОБ ИСПЫТАТЕЛЬНОЙ ЛАБОРАТОРИИ).